甲醛是一种无色,有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应,得到酚醛树脂(电木)。甲醛是一种重要的有机原料,主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。
art1:甲醛的来源
甲醛在工业上是由甲醇的催化氧化制备,即将甲醇蒸气和空气的混合物在600~~700℃下通过银催化剂,生成的甲醛和未作用的甲醇用水吸收,从溶液中蒸去一部分甲醇后,即得甲醛的水溶液,其中含甲醛40%、甲醇8%~~10%。这种水溶液叫做“福尔马林”。若将含甲醇蒸气5%~~10%(体积分数)的空气通过氧化铁~~氧化钼催化剂,得到的甲醛差不多不含甲醇。
part2:甲醛的用途
甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品,是甲醇下游产品种中的主干,世界年产量在2500万吨左右,30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液,从经济角度考虑不便于长距离运输,所以一般都在主消费市场附近设厂,进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外,主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业,其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。人造板工业发达,对甲醛的需求量甚大。
甲醛的用途非常广泛,合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛,可以说甲醛是化学工业中的多面手,但任何东西的使用都必须有个限量,有一个标准,一旦使用超越了标准和限量,就会带来不利的一面。
据知情人士介绍,1吨甲醛价格在1600元上下,甲醛滥用的主要原因在于其低廉的价格。几年以来我国的甲醛产量成逐年递增的趋势,这与我国纺织工业和建材工业的发展是一致的,这说明在今后的很长一段时间内甲醛还是我国化工行业的宠儿。据有关专家介绍,近年来 我国已研制成功了无甲醛的免烫整理剂,以及不含甲醛的环保型脲醛树脂,然而时至今日也没有被大量投产,主要原因就是价钱昂贵,可见,便宜的价格阻碍了甲醛的替代进程。
固定剂
甲醛有效固定作用的要点是,在蛋白质末端基团之间形成交联链。参与甲醛固定蛋白质的基团,主要为氨基,亚氨基及酰氨基,肽,胍基,羟基,SH和芳香环。甲醛与组织蛋白类的反应是多样和复杂的,因为它能和多种不同的功能基团结合,在多数情况下在其间形成桥键。甲醛有这种交联的功能,也是它的缺点,在用甲醛固定过的组织中,需要做免疫组化的,往往提倡用酶消化或热抗原修复法来使蛋白与甲醛交联的醛键断裂开,以利于后来的染色。甲醛可配成简单的或混合的固定液,最简单和最容易掌握的方法,就是取10ml甲醛液,加水90ml,这就是10%的福尔马林.当然,现在使用的固定液要求较为严格些,最好是使用缓冲福尔马林固定液,这将有利于后来的免疫组化染色的需要。
从组织学的观点来说,甲醛是一种良好的固定剂,它有很多的优点: 组织收缩较少,损伤少,保存固有物质好;固定均匀,穿透力强;能使组织硬化,增进组织弹性,有利于切片;能保存脂肪及脂类物质;成本较低。虽然甲醛有上述的优点,但这都是相对而言,任何物质都不可能十全十美的,它也有许多缺点: 杂质含量较多,如甲醇,可钝化酶类,影响反应;含有微量甲酸,导致固定液酸变,影响染色;可产生福尔马林色素,影响观察;不能固定尿酸和糖类物质;容易挥发,污染环境,可导致标本干涸;可长期存在于固定过的组织上。有人做过实验,组织用甲醛固定后在流水中冲洗5小时后,仍留有相当多的甲醛与蛋白质相结合,但需要经过长时间的流水冲洗(24天的冲洗)方能除去.可见存在于组织上的甲醛是不可能除去的.因为临床活检不可能有这么长的时间来冲洗组织.因此要特别指出的是,在其后的各种技术操作中,要特别注意到甲醛的存在,必须要想办法除去它,否则将会给各种染色造成影响,甚至导致失败。
part3:甲醛的应用
1) 木材工业
用于生产脲醛树脂及酚醛树脂,由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成
2) 纺织业
服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生产厂为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有害。
3) 防腐溶液
甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种物质,它无色,有刺激气味,易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗称福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制生物标本,给种子消毒等。
甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。
4) 食品行业
利用甲醛的防腐性能,加入水产品等不易储存的食品中。
part4:甲醛对人体健康的危害
甲醛对健康危害主要有以下几个方面:
a. 刺激作用: 甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,甲醛是原浆毒物质,能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。
b. 致敏作用: 皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死,吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。
c. 致突变作用:高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下,可引起鼻咽肿瘤。
d 突出表现:头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等;孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形,甚至死亡,男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等.
注:新装修的房子里一般甲醛都会超标,只要在新房里放上一两盆吊兰,甲醛就会被部分吸收,但是由于甲醛的挥发时间长达3-15年,所以单纯依靠植物来清除甲醛是不行的,必要时可以考虑专业的空气治理机构或产品。
毒理学资料及环境行为
急性毒性:LD50800mg/kg(大鼠经口),2700mg/kg(兔经皮);LC50590mg/m3(大鼠吸入);人吸入60~120mg/m3,发生支气管炎、肺部严重损害;人吸入12~24mg/m3,,鼻、咽粘膜严重灼务、流泪、咳嗽;人经口10~20ml,致死。
亚急性和慢性毒性:大鼠吸入50~70mg/m3,1小时/天,3天/周,35周,发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变;人吸入20~70mg/m×长时间,食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠;人吸入12mg/m3×长期接触,嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。
致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变:人淋巴细胞130umol/L。姊妹染色体交换:人淋巴细胞37pph。
生殖毒性:大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):200mg/kg(1天,雄性),对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):12ug/m3,24小时(孕1~22天),引起新生鼠生化和代谢改变。
致癌性:IARC的致癌性评论曾为“动物阳性;人类不明确”,后经过进一步研究,在2006年确定为1类致癌物(即对人类及动物均致癌——"sufficient evidence of carcinogenicity")。
代谢和降解:环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛,如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。由于甲醛有强的还原性,在有氧化性物质存在条件下,能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解,因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下,被逐渐稀释氧化和降解。甲醛的氧化降解过程如下:2HCHO+O2---2HCOOH2HCOOH+O2---2H2O+2CO2
残留与蓄积:资料记载,工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180-720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染,水中甲醛含量可以比表层土高出10-20倍。
甲醛在环境中颇稳定,当水中甲醛浓度为5mg/L时(20℃),观察结果表明,5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为<20mg/L时,可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时,能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时,生物耗氧过程全部中止,水中微生物被杀死。
迁移转化:甲醛由于沸点低又易溶于水,所以主要通过大气和水排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体,当排放高度为18米时,其距工厂250-500米的大气样品中,甲醛含量均在0.035mg/m3以上。1000米远在大气中甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度距厂区100米内为0.012mg/m3;200米处36个样品中有15个浓度低于0.012mg/m3;400米处均低于0.012mg/m3。
工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别,其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水,含甲醛量高达2.5%。
危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
part5:甲醛的清理方式
如何避免大量甲醛“入室”?
甲醛的挥发周期非常长,产品不同时间不同,最多可长达10多年,在装修完毕的1年时间内是挥发量最大的阶段,所以指望“让甲醛自动挥发”的想法就放弃吧,降低进入你家甲醛的总量才是最最重要的一点。
对应上方甲醛的来源,我们一条一条说:
墙漆,这个我们推荐在能力范围内购买最好的,多乐士的“竹炭抗醛”、立邦的“净味120”、华润的“纯净净醛”都在强调自己的环保性能,但在目前我们测过的涂料中,只有芬琳的北极雪甲醛释放量为0mg;可见抗甲醛、除甲醛漆有多不靠谱——你引入的甲醛比吸收的还多呢,再吸收又能咋地?
地板,尤其是实木复合地板和强化复合地板,相对于墙漆甲醛释放要更为缓慢,时间更长。因为生成地板过程使用的胶只能从地板的四边向室内释放,选择环保等级为E0级的地板还是非常有必要的,目前市场上也有一些宣称用食用级大豆胶制作的地板,我们认为只要环保等级达到了E0,都可以放心使用;
家具,板材家具甲醛释放整体水平要高于实木家具,板材家具生产过程中都会有胶,胶的好坏直接影响到甲醛含量,板材封边的好坏会直接影响甲醛释放量,挑选家具时一定要从这两方面去考量,还有一点,在逛家具城挑家具时,有柜门的一定要打开柜门试一下,如果刺鼻呛眼,那该品牌一定不要买,如果无特殊味道,则可以进一步考虑;
橱柜,大部分也是板材制作的,国内露水河E0板材是比较靠谱的,但也要小心不良商家用假板材换取更大利润;
胶,这个一般都是安装工人自带,很难把握胶的质量,最好的办法就是联系安装时问清需要用到哪种胶(无非就是中性玻璃胶和酸性玻璃胶,以及淀粉胶),自己提前买好,而且在安装过程中最好一直在现场,防止工人将你提供的质量好的胶掉包换走。我们认为道康宁、瓦克等品牌的玻璃胶质量和环保性不错,但!一定要注意,谨防买到假货。
除醛功能的建材靠谱吗?
很负责任的告诉大家,大部分都不靠谱。什么竹炭、抗醛、除醛,都是宣传效果远大于实际作用。真正的竹炭在甲醛吸附上都只是微量的,那把竹炭分子放到涂料里涂刷在墙上又能吸附多少甲醛呢?就算是它真的能吸附甲醛,那么想象一下,甲醛吸附在四面墙上,温度一升高又释放回室内空气中,有什么实际作用么?
选建材,该品牌能做到真正的无甲醛释放才是环保性的体现,虽然这一点对绝大数商家而言太难了。
如何降低甲醛含量?
简单说一下目前主流的除甲醛的方法和效果:
通风法,因为甲醛是会由建材释放到空气中,所以经常通风是效果最显著、也是成本最低的方法,但需要较长时间。北方长期紧闭门窗的朋友,可以考虑加装新风,增加换气效率。
传统方法,用菠萝皮、柚子皮等水果除味,这种方法只是为了遮盖装修的味道,几乎无法除甲醛。
植物法,一般植物都有可以吸收并分解微量甲醛的能力,但效果极其不明显。
吸附法,利用炭包吸附也是有一定的效果,但是炭包只是对甲醛进行吸附,不是分解,而且吸附量非常有限,随着环境温度升高,被吸附的甲醛还会再次释放回空气中。
光触媒,全面有效降解甲醛、笨、TVOC等室内污染物,在反应过程中,自身不会发生变化和损耗,在光照下可以持续不断的净化污染物,并且不会产生二次污染。但光触媒使用也会受限,光触媒要有紫外线来激发才能发货作用,需要阳光直射,也就是说像抽屉里面、板材背面以及阴面的房间就无法使用。反应条件如此苛刻,几乎可以认为是商家的欺诈手段。至于奸商宣传的暗触媒……有这黑科技你咋不去申请诺贝尔奖呢?
空气净化器,买到好的产品可以有效去除空气甲醛,但甲醛释放是一个长时间的过程,如果单纯用空气净化器除甲醛需要长时间开启。要严格按照提示更好过滤网。成本较高。值得注意的是,加湿会促使甲醛挥发烈度增大。
最后总结下,在装修完毕后,一定要长时间的通风,并且将家具的多有抽屉、柜门等打开,最好度过一个夏季后再入住,因为甲醛随温度升高释放量会变大,所以第一年的夏季是甲醛释放量较大的时间段,应避开。入住后也应保持长时间通风,合适的地方,比如阳光能够直射的地方使用光触媒,再配合绿植和空气净化器,不仅能去除化学污染物,也可以降低pm2.5。
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